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Nature Energy:用于安全锂离子和锂金属电池的高盐溶比不易燃电解液

    日期:2018-11-09

文章摘要:不易燃的电解液可以从根本上消除着火危险并提高电池安全性,但是由于负极表面的强催化活性,它们与负极材料,尤其是石墨负极的相容......

  
 不易燃电解液可以从根本上消除着火危险并提高电池安全性,但是由于负极表面的强催化活性,它们与负极材料,尤其是石墨负极的相容性仍然是一个障碍。在过去几年中,已经开发了几种策略来缓解传统电解质的安全性问题,包括使用电压敏感和温度敏感的隔膜,过充电保护添加剂,具有正温度系数的材料和固体电解质等。 然而,对于实际应用,开发阻燃剂或不易燃电解质仍然是首当其冲的。已经研究了离子液体,氟代醚和有机硅化合物作为锂离子电池的非易燃溶剂,然而磷酸三甲酯(TMP),磷酸三乙酯(TEP),膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)等在内的低分子量磷酸盐是一类有前景的非易燃溶剂, 主要是因为它们不但具有与碳酸盐(一种有效且常见的锂离子电池电解液,但高度易燃)相似的物理和化学性质,且具有宽的操作温度范围,良好的Li盐溶解性,低粘度和宽电化学稳定性窗口。然而,有机磷酸酯不能形成稳定的固体电解质中间相(SEI)膜和持续的还原分解,导致层状石墨电极的剥落。

 

【图文导读】

图一 石墨阳极的电化学性能

(a)LiFSI-TEP电解液中石墨电极在盐溶剂MR为1:5,1:3和1:2时的循环伏安曲线

(b)在LiFSI-TEP电解液中以不同的MR FEC-LiBOB复合添加剂在20mA g-1的特定电流循环下石墨电极的初始充放电曲线

(c)石墨电极在LiFSI-TEP电解液中以不同比例MR FEC-LiBOB复合添加剂的循环性能

(d)石墨电极在LiFSI-TEP电解液中以不同比例MR FEC-LiBOB复合添加剂的库伦效率

图二 LiCoO2阴极和18650电池的电化学行为

(a)扫描速率为0.1 mV s-1的初始充放电曲线(插图为循环伏安曲线)

(b)LiCoO2电极在LiFSI-TEP电解液中循环的循环性能,其中FEC-LiBOB复合添加剂在20mA g-1的电流下循环

(c,e)使用1:2 LiFSI-TEP + FEC-LiBOB电解液的初始充放电曲线(c),循环性能(d),倍率性能(e)。

(f)使用1:2 LiFSI-TEP + FEC-LiBOB电解液(中间)和商业碳酸盐电解液(1.0M LiPF6 / EC:DEC:EMC = 1:1:1(体积))(底部)对18650电池进行钉穿透试验。

图三 Li金属镀层的光学和SEM图像,以及Li金属镀层和Cu基板上的剥离的电化学性能

(a, b)SEM和在1:2(a)和1:5LiFSI-TEP电解液中在Cu基底上镀Li-金属的光学图像(插图)

(c)在1:2, 1:3和1:5的LiFSI-TEP电解质中,在0.1mA cm -2的电流密度和10小时的沉积时间下,在Cu衬底上的Li金属电镀/剥离的初始充电-放电曲线

(d)在初始循环期间电流密度为0.1mA cm-2的1:2 LiFSI-TEP电解液中的Li-Cu电池的Cu基板上的Li金属电镀/剥离的循环性能

图四 LiFSI-TEP电解液的拉曼分析

(a)LiFSI-TEP电解液在1,175至1,425cm-1区域的拉曼光谱

(b)具有各种MR的LiFSI-TEP电解液中的拉曼强度Isolv / [TEP]与Ifree / [TEP]的关系

(c)来自拉曼光谱的不同MR电解液中的溶剂化数(a)

图五 结构的表征

(a)在25℃下具有不同MR的LiFSI-TEP电解液中的原子核和化学位移变化

(b)在25℃下具有不同MR的LiFSI-TEP电解液中的自扩散系数

(c,d)(c)和两个TEP和FSI-双齿配置(d),分别代表低盐和高盐溶剂MR下可能的局部溶液结构。

【小结】

研究证明,由于游离溶剂分子的耗尽以形成稳定的Li离子络合物,电解液中的盐与溶剂比在抑制溶剂的反应性中起关键作用,这可为降低盐浓度寻找高稳定非燃电解液提供了可能。具有高MR的非易燃磷酸盐电解液有效地抑制磷酸盐分解,这使得石墨和Li金属阳极高度可逆的电化学反应成为可能。使用不可燃的LiFSI-TEP电解液(MR = 1:2或2.2 mol l-1)构建的18650电池显示出与常规碳酸盐电解液相当的电化学性能,但具有增强的安全性能。且不易燃的电解液与Li金属阳极相容,其表现出高循环库仑效率和稳定的电化学电镀/剥离。

  • 来源:新能源前线
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