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高镍三元正极材料的技术痛点!

    日期:2018-11-05

文章摘要:高镍NCM正极材料具有高容量、低成本和原料来源丰富等优点,是一种极有应用前景的锂离子电池材料。高镍三元正极材料的容量主要来自......

  
 高镍NCM正极材料具有高容量、低成本和原料来源丰富等优点,是一种极有应用前景的锂离子电池材料。

高镍三元正极材料的容量主要来自Ni2+/Ni4+氧化还原,所以镍含量越高,材料的容量也越大。但是Ni含量升高后,高镍三元正极材料会带来一系列棘手的技术问题。

1形成非化学计量比材料

高镍三元正极材料的主要原料是氢氧化物前驱体,Ni以Ni2+的形式存在。

烧结过程中,通过高温及氧化气氛将Ni2+氧化为Ni3+,然而Ni2+转变成Ni3+的能垒较高,即使是纯氧条件下也难以完全氧化。剩余的Ni2+仍将占据3b位,使得阳离子电荷降低,为了保持电荷平衡,部分Ni2+会占据3a位(替代部分Li+),形成非计量比材料。

为了促进Ni2+的氧化而升高温度,但是锂的挥发量随温度的升高呈指数上升,导致形成非计量比材料。

高镍三元正极材料在高温下结构不稳定,循环过程中生成不再有锂离子脱嵌活性的立方岩盐相。

2总碱量高导致对湿度敏感

镍含量越高,总碱量越高。总碱量高对其工业生产、储存、运输以及电池的制备都提出了更高的要求。当材料接触空气时,粉末材料的结构、形貌和成分发生变化,电化学性能逐渐下降,特别是暴露在潮湿的空气中,这种现象尤为明显。

不同组分前驱体的适宜氨水浓度和pH值

总碱量高意味着颗粒表面锂残渣较多,非常容易吸收空气中的二氧化碳和水,发生如下反应:

在颗粒表面形成Li2CO3和LiOH层,会有以下影响:

消耗了材料中的Li,又不具备电化学活性,因此会造成容量衰减。

颗粒表面致密的Li2CO3层阻碍Li的扩散,影响电池性能。

LiOH会与PVDF反应,对电池工艺和性能产生不利影响。

Li2CO3在充电状态的高电位下容易分解产生CO2气体,造成电池鼓包漏液问题。

LiOH也会与LiPF6反应,消耗电解液中的Li离子,产生HF气体,它可以使电池内部的金属零件腐蚀,进而使电池最终漏液。而且HF会破坏SEI膜。

湿度对极片制造工艺过程产生严重的影响:高镍三元正极浆料在制备和涂布过程,环境湿度对其影响巨大,如果在工艺过程中吸水反应,特别容易造成浆料性质发生变化,导致极片制造过程出现品质不稳定,工艺一致性差等问题,形成凝胶浆料时,甚至涂布过程无法进行。

3热稳定和安全性能差

在商业化电解液中,当LiCoO2,LiNiO2和LiMn2O4三种材料充电至4.2V时,

热分解温度依次是LiMn2O4>LiCoO2>LiNiO2

放热量依次是LiMn2O4<licoo2<linio2< p="">

材料在充电后镍转变为强氧化性的高价镍,高价镍会与电解质反应放出热量和气体,并且它本身也很不稳定,受热会分解并析出O2。当热量和CO2、O2等气体在密闭的电池内部聚集到达到一定压强时,就会造成爆炸。

小结:高镍三元材料的原料成本有所下降,因为镍比钴价格低。但是高镍三元材料的这些技术痛点导致其生产条件极为苛刻,原料成本下降,生产成本又升高,所以未来高镍三元材料的成本也不会大幅降低。但是由于国家及市场对电池比容的要求,高镍三元材料势在必行。

  • 来源:粉体网
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